Estabilización de metales en suelos y sedimentos contaminados por actividad minera empleando biomasa

Abstract

1 Resumen (español) De manera natural en los suelos y sedimentos, se encuentran metales en concentraciones bajas o trazas lo cual no representa un riesgo toxicológico significativo. Sin embargo, las actividades antropogénicas inluyendo la fundición y minería han sido la causa de un aumento progresivo en la concentración de metales en el medio ambiente. A concentraciones elevadas, los metales pueden ser muy tóxicos para los organismos, tal es el caso del arsénico, cadmio, cromo, plomo y mercurio los cuales se encuentran entre los compuestos prioritarios para su estudio en materia de salud pública. Estos elementos metálicos se consideran tóxicos sistémicos, persistentes y bio-acumulables incluso en los niveles más bajos de exposición. Los metales no se pueden degradar ni destruir. Sin embargo, son sujetos a cambios en su especiación química bajo ciertas condiciones fisicoquímicas, como la degradación de materia orgánica, cambios de pH, potencial redox o composición de la fase liquida. Aunque los suelos son amortiguadores naturales de contaminación por metales en bajas concentraciones cuando las concentraciones aumentan, esa capacidad es limitada e incluso, los suelos y sedimentos pueden transformarse en una fuente de contaminación. Cuando esta capacidad de amortiguación se ve rebasada, los contaminantes pueden ser movilizados, lo que esta directamente relacionado con su biodisponibilidad y toxicidad; por lo que se vuelve necesario llevar a cabo estrategias de remediación. La remediación de los sustratos contaminados es una actividad importante para la protección ambiental y la salud de los organismos expuestos a dichos sustratos. En el caso de suelos y sedimentos contaminados por metales las estrategias se han enfocado en el aislamiento, solidificación y/o estabilización. En ese sentido, se han probado diferentes materiales que mejoran dichos procesos. Tal es el caso, de componentes ricos en materia orgánica como son los biosólidos y el biochar. Los biosólidos; material residual semisólido proveniente de procesos de tratamiento de aguas residuales, se caracterizan por tener un alto contenido de materia orgánica y arcillas. Estos componentes están constituidos por grupos funcionales de tipo hidroxilo, carboxilo, amino y fenólico que proporcionan la capacidad de absorber y retener metales, por lo que han sido utilizados con éxito en la estabilización de metales en suelos y sedimentos contaminados por metales. El biochar; un producto de descomposición térmica de materia orgánica bajo un aporte limitado de oxigeno a temperaturas relativamente bajas. Puede aumentar la capacidad retención de metales del material a partir del cual fue producido, debido a la formación de micro y meso poros que modifican algunas propiedades fisicoquímicas relacionadas con interacciones electroestáticas, grupos funcionales, etc. En el presente proyecto se pretende implementar una metodología de aplicación de biosólidos y biochar a sedimentos y suelos aledaños al río Piedras Negras ubicado en la zona de explotación minera del municipio de Asientos, Aguascalientes, con la finalidad de disminuir la afectación de los metales presentes en estos sustratos hacia el ambiente. Para ello se realizará una caracterización fisicoquímica de los sustratos, determinando los principales factores relacionados con la movilidad de metales. Caracterización fisicoquímica mostró que aunque la mayoría de los sitios de muestreo estaban fuertemente contaminados con Pb, Zn, Cu, Cd, superando los valores nacionales e internacionales de referencia, los metales no eran lixiviable agua. Esto se puede atribuir a las condiciones fisicoquímicas actuales en suelos y sedimentos, incluyendo el pH, el contenido de carbonato y materia orgánica que confieren una alta capacidad amortiguadora a los sustratos. Sin embargo la extracción secuencial de metales mostró que los metales se asociaron en buena medida con fracciones potencialmente móviles tales como la fracción intercambiable la fracción unida a carbonatos. La susceptibilidad de estas fracciones a cambios en las características fisicoquímicas tiene importantes implicaciones en la estabilidad a largo plazo de los metales. Basado en el contenido total de metales, se utilizaron muestras de sedimentos de la zona 7 obtenido durante el segundo período de muestreo en los experimentos de estabilización. Las muestras fueron modificadas con biosólidos y la biochar y los estudios de lixiviación a pH 5.5 y pH 3.5 durante un período de 4 semanas. Los metales fueron extraídos secuencialmente de todas las muestras al final del período experimental. Los sedimentos tratados con biosólidos y biochar mostraron concentraciones de Pb, Zn, Cu y Cd lixiviables e intercambiables menores. Este efecto fue significativamente mayor en el caso de Cd que en los otros tres metales. La extracción secuencial mostró que los metales se asociaron a las fracciones recalcitrantes (unidas a óxido de Fe / Mn y materia orgánica) en los sedimentos tratados. Sin embargo, en el caso de Pb, se observó una asociación notable con la fracción unida a carbonatos, destacando reacciones de co-precipitación como fenómenos importantes en la reducción de la metales lixiviables e intercambiables, especialmente en sustratos donde hay una alta capacidad de amortiguación relacionada con carbonatos. Se obtuvieron resultados similares en un estudio en suelos contaminados con cenizas de madera preservada con arseniato de cobre cromatado. Estos suelos fueron tratados con biomasa vegetal (parras molidas) y biochar producido del mismo. Tratamiento con ambos materiales resultó en una disminución en los metales intercambiables, especialmente Cu. Sin embargo, la biomasa vegetal no alterada fue capaz de reducir el Cr lixiviable en mayor grado que el biochar, probablemente debido a la presencia de más grupos funcionales. La biomasa vegetal no alterada también redujo el pH del sistema, y esto resultó en la reducción de Cr(VI), una especie mas móvil y tóxico, a Cr(III), una especie menos móvil y tóxico. Extracciones secuenciales confirmaron esta reducción de metales intercambiables pero mostraron que los metales se asociaron en gran medida a la fracción unida a carbonatos. Como se observó en el experimento anterior, una reducción en movilidad no siempre representa una reducción en movilidad a largo plazo, ya que los metales asociados con la fracción unida a carbonatos todavía se consideran potencialmente móviles. Los resultados de este proyecto de investigación señalaron la importancia de considerar las características fisicoquímicas durante la evaluación del riesgo ambiental y remediación de sustratos contaminados por metales debido al efecto directo que tiene sobre su movilidad y toxicidad potencial.

2 Abstract Most metals are found naturally in soils and sediments in low or trace concentrations and as such do not present any significant toxicological risk. However, anthropogenic activities especially smelting and mining have resulted a continuous increase in the concentration of metals in the environment. In elevated concentrations, metals such as arsenic, cadmium, chromium, lead, zinc, copper and mercury can be very toxic and are given high priority in studies related to public health. These toxic metallic compounds are systemic, persistent and bio-accumulative even in lower exposure levels. Metals cannot be degraded nor destroyed. However, they are subject to changes in chemical speciation under certain physicochemical conditions, such as the degradation of organic matter, pH changes and potential redox. In low concentrations, soils and sediments are natural buffers of pollutants including metals; however, in higher concentrations, this capacity is limited. Under this limited buffer capacity, pollutants can be mobilized, and as such represent an increased risk in bioavailability and toxicity, making it necessary to evaluate remediation strategies. Remediation of polluted substrates is necessary for the protection of the environment and the health of organisms exposed to mentioned pollutants. In the case of metal polluted soils and sediments, remediation strategies have focused on isolation, solidification and / or stabilisation. Materials with the capacity to improve these processes have been the objective of many scientific studies. Biosolids and biochar, materials rich in organic matter have been the focus of many studies related to metal remediation in soils and sediments. Biosolids are semisolid materials used in the treatment of wastewaters and are characterized as having high organic matter content and clay. These components, rich in functional groups such as hydroxyls, carboxyls, amines and phenols that give them the capacity to adsorb metals, have been used successfully in the stabilisation of metals in polluted soils and sediments. Biochar is a product of the thermal decomposition of organic matter, under a limited supply of oxygen and relatively low temperatures. It has been shown to increase the metal retention capacity of the materials from which it was produced, due to the formation of nano, micro and mesopores and the modification of certain physicochemical properties related to electrostatic interactions and functional groups´ configurations. The objective of this research project was to determine and characterize the presence of metals in sediments and nearby soils of the Piedras Negras riverbed; due to its proximity to mining operations in Asientos, Aguascalientes, and implement a remediation strategy using biochar and biosolids so as to reduce the environmental effects caused by the presence of toxic metals in the aforementioned substrates. Physicochemical characterisation showed that though most sample sites were heavily contaminated with Pb, Zn, Cu, Cd surpassing national and international guideline values, metals were not water leachable. This can be attributed in part to current physicochemical conditions in soils and sediments, including pH, carbonate and organic matter content which confer a high buffer capacity to the sampled substrates and limit metal mobility. However sequential extraction of metals showed that metals were associated to a great extent with the potentially mobile exchangeable and carbonate bound fractions. The susceptibility of these fractions to changes in physicochemical characteristics has important implications in the long term stability of metals. Based on total metal content, sediment samples from zone 7 obtained during the second sample period was used in stabilisation experiments. Samples were amended with biosolids and biochar and leaching studies at pH 5.5 and pH 3.5 were conducted during a period of 4 weeks. Metals were sequentially extracted from all samples at the end of the experimental period. Amendment reduced water leachable and exchangeable Pb, Zn, Cu and Cd, with biochar having a significantly greater effect on Cd than it did on the other three metals. Sequential extraction showed that metals were associated to the recalcitrant Fe/Mn oxide and organic matter fractions in amended sediments. In the case of Pb however, a notable association with the carbonate fraction was observed, highlighting co-precipitation reactions as important phenomena in the reduction of water leachable and exchangeable metals, especially in soils where high carbonate related buffer capacity is present. Similar results were obtained from a similar study in contaminated soils obtained from the Scottish lowland region. Here, the effect amendment with unaltered grape stalk grounds (source material) and pyrolysed grape stalk grounds (biochar) was observed in soils contaminated with Chromated Copper Arsenate treated wood ash and its characteristically high pH. Amendment with both materials resulted in a decrease in exchangeable metals, especially in the case of Cu. However, the source material was able to reduce water leachable Cr more so than biochar, probably due to the presence of more functional groups. The source material also reduced the pH of the system, and this resulted in the reduction of the more mobile and toxic Cr(VI) to the less mobile and toxic Cr(III). Sequential extractions however confirmed this reduction in exchangeable metals but showed that metals were greatly associated to the carbonate fraction, highlighting as seen in the previous experiment that reduction in current mobility may not always represent a reduction in long term mobility as metals associated with the carbonate fractions are still considered potentially mobile. The results of this research project highlighted the importance of considering physicochemical characteristics during environmental risk assessment and remediation of metal contaminated substrates due to the direct effect it has on metal mobility and potential toxicity.